团簇合成与性质研究

2022:

1. Yang Y.; Lin X.; Tang J.; Zhang J.; Liu C.;^* Huang J.^* Supported Mesoporous Pt Catalysts with Excellent Performance for Toluene Hydrogenation under Low Reaction Pressure. Mol. Catal. 2022, 524, 112341.

芳烃加氢因其在环境保护等多方面的实际应用价值而成为一个非常重要的研究问题。然而，使用合适的催化剂来降低甲苯加氢的反应压力是当前研究领域中的一个主要挑战。在这项工作中，我们报道了在低反应压力下使用负载的介孔Pt（MP）进行甲苯加氢的良好催化性能。MP具有多孔形态，粒径约为50 nm。整个结构由尺寸为3-5 nm的相互连接的Pt纳米粒子构成。由于MP中丰富的高度暴露Pt原子以及MP与载体之间的电子转移，MP催化剂可在较低的反应压力下表现出优于传统Pt纳米颗粒催化剂的催化性能。

2. Lin X.; Zhang J.; Tang J.; Yang Y.; Liu C.;^* Huang J.^* Atomically Precise Structure of Pt₂(S-Adam)₄(PPh₃)₂ Complexes and Catalytic Application in Propane Dehydrogenation. Nanoscale, 2022, 14, 2482-2489.

作为连接单个金属原子和金属纳米团簇的桥梁，原子精确的金属配合物对原子水平上的可控合成和催化应用具有重要意义。在本研究中，我们通过简便的金属纳米团簇合成方法制备了新型Pt₂(S-Adam)₄(PPh₃)₂配合物，并利用X射线晶体学方法测定了具有三种堆积模式的双核铂配合物在单胞中的原子精确晶体结构。其中，两个铂原子由两个硫氰酸盐的S原子桥接，构成平面菱形结构。进一步地，通过将该铂配合物用作前驱体，制备了丙烷非氧化脱氢催化剂。其中，铂基催化剂粒径约为1 nm，丙烷转化率为18 %，且丙烯选择性显著提高（高达93 %）。我们的工作将有助于对铂配合物的基本认识以及丙烷催化脱氢的改进。

2021:

3. Lin X.; Ma W.; Sun K.; Sun B.; Fu X.; Ren X.; Liu C.;^* Huang J.^* [AuAg₂₆(SR)₁₈S]⁻ Nanocluster: Open Shell Structure and High Faradaic Efficiency in Electrochemical Reduction of CO₂ to CO. J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 (1), 552-557

对于原子级精确的金属纳米团簇而言，深入探索其独特的分子结构和有前景的应用是目前迫切需要研究的问题。在本研究中，我们报道了[AuAg₂₆(S-Adm)₁₈S]^-纳米团簇结构及其在CO₂电化学还原中的应用。AuAg₂₆纳米团簇由一个AuAg₁₂二十面体核和一个Ag₁₄(SR)₁₈S开壳组成。外壳包括一个Ag₆(SR)₃S、一个 Ag₅(SR)₆和三个Ag(SR)₃结构基元。这是首次在金属纳米团簇中观察到螺旋桨状Ag₅(SR)₆和三叶状Ag₆(SR)₃S结构基元。AuAg₂₆纳米团簇在将CO₂电化学还原为CO方面表现出优异的催化活性。在-0.97 V 下，CO的法拉第效率高达98.4 %。电化学原位红外研究和DFT计算表明，AuAg₂₆纳米团簇的开壳结构有利于CO₂电化学还原为CO的中间体COOH^*的形成。

4. Lin, X.; Fu, X.; Yang, Y.; Ren, X.; Tang, J.; Liu, C.;^* Huang, J.^* Synthesis and Optical Properties of Unique Pt₁Ag₂₄ Nanoclusters with Mixed Exterior Motif Structures. Inorg. Chem. 2021, 60 (14), 10167-10172.

金属纳米团簇的原子排列在材料的结构-性质关系中起着重要作用。在本研究中，我们通过一锅法合成和溶剂萃取制备了一类具有独特结构的新型Pt₁Ag₂₄(SR)₁₆(PPh₃)₃纳米团簇。该材料具有一个居中的二十面体Pt₁Ag₁₂内核和一个由三个Ag₂(SR)₃(PPh₃) 结构基元和一个独特的三叶状Ag₆(SR)₇结构基元组成的开壳结构，从而形成三种具有相同的内核和不同的外壳的纳米团簇结构。UV-Vis吸收光谱表明，这三种纳米团簇的光学性质主要取决于外壳结构和金属-配体界面作用。这项工作为金属纳米团簇的生长机制和结构-性质相关性提供了新颖的见解。

5. Lin, X.; Sun, K.; Fu, X.; Ren, X.; Yang, Y.; Liu, C.;^* Huang, J.^* Correlating Kernel-Shell Structures with Optical Properties of Pt₁Ag₂₄ and Pt₁Ag₁₄ Nanoclusters. J. Phys. Chem. C 2021, 125 (3), 2194-2201.

探索金属纳米团簇的结构-性质关系对设计新型功能纳米团簇至关重要。在本研究中，我们报道了两种新型合金纳米团簇：[Pt₁Ag₂₄(SR)₂₀]₄^-和Pt₁Ag₁₄(SR)₆(PPh3)₈（H-SR: 2-chloro-4-fluorobenzothiol）。晶体结构测试表明，这两种合金纳米团簇具有相同的二十面体Pt₁Ag₁₂内核和完全不同的外壳结构。其中，Pt₁Ag₂₄的外壳由两个独特的三叶状Ag₆(SR)₁₀结构基元组成，而Pt₁Ag₁₄则具有六个PPh₃和两个Ag(SR)₃(PPh₃) 结构基元。此外，荧光和UV-Vis光谱测试表明这两种纳米团簇具有不同的光学指纹。本研究中的理论计算局域态密度和紫外可见光谱分布揭示了晶体结构、电子结构和光学性质之间的关系，为合成具有独特结构的功能性金属纳米团簇提供了可行的策略，同时也为理解原子水平上的结构-性质关系提供了直接的见解。

6. Lin, X.; Tang, J.; Zhang, J.; Yang, Y.; Ren, X.; Liu, C.;^* Huang, J.^* The Doping Engineering and Crystal Structure of Rod-like Au₈Ag₁₇ Nanoclusters. J. Chem. Phys. 2021, 155 (7), 074301.

由于金属原子的协同作用，配体保护的合金纳米团簇在生物成像和催化等领域表现出突出的性能。在本研究中，我们通过一步法合成了Au₈Ag₁₇(PPh₃)₁₀Cl₁₀纳米团簇，并通过X射线晶体学确定了该纳米团簇的原子精确晶体结构。其中，棒状Au₈Ag₁₇纳米团簇由两个Au₄Ag₉二十面体共享同一个Ag原子组成。此外，在Au₈Ag₁₇纳米团簇中观察到四种Cl-Ag连接模式。UV-Vis吸收光谱表明，Au₈Ag₁₇纳米团簇在395和483 nm处具有显著的吸收峰。这项工作为通过掺杂工程合成具有精确组分的合金纳米团簇提供了一种可行的策略。

7. Ren, X.; Fu, X.; Lin, X.; Tang, J.; Wang, H.; Liu, C.;^* Huang, J.^* Location of Cu Atom in Au‐Based Nanocluster and Its Optical Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 2021 (23), 2281-2283.

原子精确的合金纳米团簇是重要的纳米材料之一，对其进行相关研究有利于从原子水平揭示合金纳米团簇的结构-性质关系。在本研究中，我们报道了一种新型Au₁₉Cu₂(SR)₁₅（SR：金刚硫醇）合金纳米团簇。其中，Cu-Au纳米团簇的晶体结构通过X射线晶体学确定，分子质量通过傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR-MS）表征。晶体结构分析结果显示，双八面体Au₁₀的内核被Au₆Cu₂(SR)₉、Au₂(SR)₃、Au(SR)₂结构基元和一个S原子覆盖，其中最长的Au₆Cu₂(SR)₉结构基元中两个Au原子被Cu原子取代。此外，我们通过UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究了Au₁₉Cu₂(SR)₁₅的光学性质。结果表明，该合金纳米团簇在700 nm处具有强发射峰。这项工作为Au-Cu合金纳米团簇的合成和性能增强提供了见解。

8. Fu, X.; Lin, X.; Ren, X.; Cong, H.; Liu, C.;^* Huang, J.^* Synthesis and Structure of Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ Nanocluster: Polymorphs and Optical Properties. Chinese Chemical Letters 2021, 32 (1), 565-568.

多态性是自然界的普遍现象。在本研究中，我们通过一锅湿化学法合成了两种受1-金刚硫醇（HS-Adm）保护的多晶型Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅纳米团簇。通过X射线晶体学确定了Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅的晶体结构分别具有P-1和P21/c空间群。与之前报道的具有P21/n空间群的Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅纳米团簇相比，具有P-1和P21/c空间群的Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅纳米团簇表现出截然不同的光学性质和良好的热稳定性。同时，我们也研究了溶剂和金属前驱体摩尔比对多晶型Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅的影响。这项工作提供了对金属纳米团簇多晶型的深入见解。

2020:

9. Fu, X.; Lin, X.; Ren, X.; Wu, R.; Liu, C.;^* Huang, J.^* The Synthesis and Structure of the [PdAu₁₃(PPh₃)₃(SR)₇]⁺ Nanocluster. Nanoscale 2020, 12 (22), 11825-11829.

由于外部原子的协同作用，合金纳米团簇引起了越来越多的关注。在本研究中，我们首次报道了[PdAu₁₃(PPh₃)₃(SR)₇]⁺纳米团簇的合成和晶体结构。通过单晶X射线衍射确定了[PdAu₁₃(PPh₃)₃(SR)₇]⁺纳米团簇有一个凹多面体Au₉Pd内核，看似一位跳芭蕾舞的女孩。同时，我们也通过UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究分析了[PdAu₁₃(PPh₃)₃(SR)₇]⁺纳米团簇的光学性质。这项工作为合成具有独特结构的功能合金纳米团簇提供了新颖的策略。

10. Lin, X.; Cong, H.; Sun, K.; Fu, X.; Kang, W.; Wang, X.; Jin, S.; Wu, R.; Liu, C.;^* Huang, J.^* One-Step Rapid Synthesis, Crystal Structure and 3.3 Microseconds Long Excited-State Lifetime of Pd₁Ag₂₈ Nanocluster. Nano Res. 2020, 13 (2), 366-372.

在金属纳米团簇中掺杂外部原子是调节金属纳米团簇性质与功能的有效策略。然而，将Pd原子有效地掺杂到Ag纳米团簇中仍然具有挑战。在本研究中，我们开发了一种以高产率合成Pd₁Ag₂₈纳米团簇的一步快速合成方法，制备出的纳米团簇具有完美的面心立方（fcc）核结构和四面体外壳。光学性质分析表明，Pd₁Ag₂₈的激发态寿命出人意料地长（3.3微秒），是迄今为止基于Ag纳米团簇的最长激发态寿命。同时，其优异的近红外发光性能表明，该纳米团簇具有荧光生物成像的潜力。这项工作提供了一种合金纳米团簇的有效合成方案，并有助于研究外部原子对金属纳米团簇性能的影响。

2019:

11. Liu, C.; Ren X.; Lin F.; Fu X.; Lin X.; Li T.;^* Sun K.; Huang J.^* Structure of the Au_23-xAg_x(S-Adm)₁₅ Nanocluster and Its Application for Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11335-11339.

配体在确定金属纳米团簇内部的原子排列方面发挥着重要作用。在这项研究中，我们报告了一种新型纳米团簇Au_23−xAg_x(S-Adm)₁₅，该团簇可通过一锅法直接合成，并由大量的金刚硫醇配体保护。Au_23−xAg_x(S-Adm)₁₅由一个Au_13−xAg_x二十面体核、三个Au₃(SR)₄和一个AgS₃结构基元构成。UV/Vis光谱表明Au_23−xAg_x(S-Adm)₁₅的HOMO-LUMO间隙为1.5 eV。得益于Ag的掺杂，Au_23−xAg_x(S-Adm)₁₅具有比Au₂₃纳米团簇更高的在可见光下降解罗丹明 B（RhB）和苯酚的光催化活性。

12. Lin, X.; Liu, C.;^* Sun, K.; Wu, R.; Fu, X.; Huang, J.^* Structural Isomer and High-Yield of Pt₁Ag₂₈ Nanocluster via One-Pot Chemical Wet Method. Nano Res. 2019, 12 (2), 309-314.

为了解金属纳米团簇的结构-性质关系并探索其应用，精确确定它们的晶体结构和开发高产率合成方法是十分重要的。在本研究中，我们报告了通过一锅湿化学法高效合成Pt₁Ag₂₈纳米团簇。X射线晶体学表征确定了Pt₁Ag₂₈纳米团簇具有面心立方（fcc）内核。这种新颖的晶体结构是之前报道的Pt₁Ag₂₈纳米团簇的结构异构化，而这种现象也是首次在合金纳米团簇的合成中被发现。此外，Pt₁Ag₂₈纳米团簇具有高产率，并在近红外（NIR）荧光成像中表现出潜在的光学特性。含时密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，Pt₁Ag₂₈的光学性质对其结构较为敏感。这项工作提供了一种简便的方法来合成具有结构异构化的合金纳米团簇。

13. Lin, X.; Liu, C.;^* Fu, X.; Huang, J.^* Cu²⁺-Induced Structural Isomers: Effect of Foreign Metal Ions on the Structure and Properties of Silver Nanoclusters. Chem. Asian J. 2019, 14 (7), 972-976.

金属离子对贵金属纳米团簇的合成和原子结构排列的精确控制具有重要影响。本工作首次揭示了金属离子对金属纳米团簇异构体生成的影响。与之前报道的两个面心立方 (fcc) 晶胞扭曲Ag₂₃纳米团簇相比，本工作制备的Ag₂₃异构体具有更高的结构对称性，其两个fcc晶胞几乎重叠。此外，该Ag₂₃异构体的UV-Vis吸收光谱显示出约14 nm的轻微红移，这可能是由于变化的晶体结构对电子结构的调节。基于这一实验结果，我们解释了Cu²⁺对金属纳米团簇异构体的生成过程产生影响的机制。这项工作结果为精确调节晶体结构和理解金属纳米团簇的形状控制合成机制提供了深入见解。

2018:

14. Ren, X.; Lin, X.; Fu, X.; Liu, C.;^* Yan, J.; Huang, J.^* Synthesis of High Yield Au₂₁(SR)₁₅ Nanoclusters. Acta Physico-Chimica Sinica 2018, 34 (7), 825-829.

在本研究中，我们通过将Au₂₃(S-Adam)₁₆转化为Au₂₁(S-Adam)₁₅，以高产率制备Au₂₁(S-Adam)₁₅。首先，以金刚烷硫醇（HS-Adam）为保护配体合成了Au₂₃(S-Adam)₁₆纳米团簇，通过在室温下用过量的硫醇对Au₂₃(S-Adam)₁₆进行蚀刻，成功制备了Au₂₁(S-Adam)₁₅，转化效率高达 97 %。通过电喷雾电离（ESI）、UV-Vis吸收光谱、基质辅助激光解吸电离（MALDI）质谱和热重分析（TGA）等手段证实了 Au₂₁(S-Adam)₁₅具有较高纯度。

15. Ren, X.; Fu, X.; Lin, X.; Liu, C.;^* Huang, J.; Yan, J.^* Highly Efficient Synthesis of Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀ Nanocluster. Chem. Res. Chin. Univ. 2018, 34 (5), 719-722.

本研究中，我们通过“尺寸聚焦”和“配体交换”工艺合成了高纯度和高产率的Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀（Br-Ph-SH=4-溴苯硫酚）纳米团簇（产率为20%）。与之前报道的合成过程相比，本研究提出的合成方法所需时间显着减少。Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀纳米团簇采用UV-Vis吸收光谱法和基质辅助激光解吸电离（MALDI）质谱法测定，并通过热重分析（TGA）和尺寸排阻色谱（SEC）分析了Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀的纯度。

16. Ren, X.; Fu, J.; Lin, X.; Fu, X.; Yan, J.;^* Wu, R.; Liu, C.;^* Huang, J. Cluster-to-Cluster Transformation among Au₆, Au₈ and Au₁₁ Nanoclusters. Dalton Trans. 2018, 47 (22), 748-7491.

在这项工作中，我们研究了三种金纳米团簇之间的结构转换过程，并使用UV-Vis光谱和ESI-MS对转化过程进行了监测和证实。根据观测结果，我们提出了这三种金纳米团簇[Au₆(dppp)₄]²⁺(Au₆)、[Au₈(dppp)₄Cl₂]²⁺(Au₈)和[Au₁₁(dppp)₅]³⁺(Au₁₁)直接的转化过程遵循如下规则：即小团簇向大团簇的转化是通过氧化剂（H₂O₂）或加热的氧化过程实现的，而大团簇向小团簇转化则是通过使用还原剂（NaBH₄）的还原过程发生的。这项工作深入揭示了解金纳米团簇之间的结构转变关系，同时也为新型金纳米团簇的合成提供一种有效的可选方案。

2017:

17. Liu, C.; Zhang, J.; Huang, J.;^* Zhang, C.; Hong, F.; Zhou, Y.; Li, G.;^* Haruta, M. Efficient Aerobic Oxidation of Glucose to Gluconic Acid over Activated Carbon‐Supported Gold Clusters. ChemSusChem 2017, 10 (9), 1976-1980.

研究了负载于活性炭（AC）上的原子级精确的金团簇Au₃₈(PET)₂₄ （PET=2-phenylethanethiolate）及其在葡萄糖氧化为葡萄糖酸反应中的催化性能。Au₃₈(PET)₂₄/AC-120催化剂表现出较高的催化活性和明显优于Au₃₈/AC-150和Au₃₈/AC-300催化剂的性能（分别在120，150和300°C退火以去除保护硫醇配体）。TEM、XPS、TGA和FTIR分析表明，去除部分配体后稳定的高活性Au团簇提供了催化活性位点。Au₃₈(PET)₂₄/AC-120催化剂的TOF为5440 h^-1，高于相同反应条件下的Pd/AC、Pd-Bi/AC和Au/AC催化剂。这种新型金纳米催化剂有望在其他催化氧化中得到广泛应用。